石墨烯越適合做正極導(dǎo)電劑嗎？
石墨烯越適合做正極導(dǎo)電劑嗎？
導(dǎo)電劑雖然在鋰離子電池中所占的份量較少，但其很大程度地影響著鋰離子電池的性能，對(duì)改善電池循環(huán)性能、容量發(fā)揮、倍率性能等有著很重要的作用。
作為明星二維納米材料，石墨烯具有很高的電導(dǎo)率及柔性、二維、超薄的結(jié)構(gòu)特征，是極具潛力的鋰離子電池導(dǎo)電劑。通過(guò)石墨烯與活性物質(zhì)之間的“面-點(diǎn)”接觸模式，石墨烯的低導(dǎo)電閾值使得很少含量的石墨烯就可以有效提高電極的電子電導(dǎo)率，大幅降低導(dǎo)電劑使用量，有效提高電池的體積能量密度。同時(shí)，石墨烯獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)又會(huì)對(duì)電極內(nèi)部鋰離子的傳輸產(chǎn)生“位阻效應(yīng)”，對(duì)電極內(nèi)部鋰離子的傳輸產(chǎn)生阻礙，影響高倍率條件下鋰離子電池性能的發(fā)揮。因此，選擇合適的石墨烯作為導(dǎo)電劑至關(guān)重要。
通常情況下，多數(shù)人會(huì)覺(jué)得導(dǎo)電性越好的石墨越適合做導(dǎo)電劑，但真實(shí)情況是這樣的嗎？中科院金屬研究所李峰研究員組分別考察了插層法、電解剝離法和改進(jìn)Hummers’法制備的石墨烯的理化性質(zhì)及對(duì)LiCoO2正極性能的影響，結(jié)果顯示電導(dǎo)率最好的石墨烯不一定效果就最好，石墨烯的比表面積、表面官能團(tuán)等對(duì)最終結(jié)果也有顯著影響。研究成果以Choice for graphene as conductive additive forcathode of lithium-ion batteries為題發(fā)表在Journal of Energy Chemistry上。
表1.三種石墨烯的理化參數(shù)。
首先，作者在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)插層法(GInc)、電解剝離法(GElc)和改進(jìn)Hummers’法(GHum)合成了三種石墨烯，并通過(guò)XRD、拉曼和XPS對(duì)石墨烯進(jìn)行了表征。三種石墨烯中GInc尺寸最大(5-30 μm)、比表面積最小(24.9 m2/g)，GHum尺寸最小(3-10 μm)、比表面積最大(543.9 m2/g)。電導(dǎo)率的趨勢(shì)同比表面積正好相反，GInc電導(dǎo)率最高而GHum電導(dǎo)率最低，二者直接相差了10倍多。XRD和拉曼結(jié)果顯示三種石墨烯中GInc的無(wú)序度最低且表面含氧量少，GElc的無(wú)序度最高且表面含有豐富的親水性含氧官能團(tuán)。
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圖3.分別含三種不同石墨烯的LiCoO2正極的SEM圖像：(a) L-GInc, (b) L-GElc, (c) L-GHum。石墨烯的量均為2 wt%。
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圖4.分別含三種不同石墨烯的LiCoO2半電池電化學(xué)性能對(duì)比。
如上所述，三種石墨烯中GInc的電導(dǎo)率最高而GHum的電導(dǎo)率最低，是否就意味著GInc作為正極導(dǎo)電劑的效果就會(huì)最好呢？作者分別利用該三種石墨烯制備了LiCoO2正極并對(duì)電極的表面形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。首先，從電極微觀形貌上看，三種石墨烯均能很好地覆蓋、包裹、連接LiCoO2顆粒，較明顯的區(qū)別是GHum由于比表面積最大使得分散性相對(duì)較差，最終導(dǎo)致部分LiCoO2顆粒呈裸露狀態(tài)。從電化學(xué)性能上對(duì)比看，無(wú)論是放電容量、倍率還是循環(huán)性能，以GElc做導(dǎo)電劑的LiCoO2半電池性能最優(yōu)，而以GInc做導(dǎo)電劑的LiCoO2半電池性能最差，導(dǎo)電性最好的GInc的優(yōu)勢(shì)僅體現(xiàn)在阻抗上。值得一提的是導(dǎo)電性最差的GHum在2 C時(shí)直接出現(xiàn)跳水的現(xiàn)象。以上結(jié)果表明選擇石墨烯做導(dǎo)電劑時(shí)電導(dǎo)率并非唯一的考量因素，石墨烯的比表面積、有序度、表面官能團(tuán)等也是非常值得考慮的參數(shù)。
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圖5.同時(shí)含石墨烯和SP的LiCoO2正極的SEM圖像：(a) L-GInc-SP, (b) L-GElc-SP,(c) L-GHum-SP。石墨烯和SP的量分別為1 wt%。
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圖6.使用四種不同導(dǎo)電劑的LiCoO2半電池電化學(xué)性能對(duì)比。
不同導(dǎo)電劑的作用機(jī)制不同，石墨烯做導(dǎo)電劑同活性顆粒之間更多是面接觸，而SP等顆粒導(dǎo)電劑同活性顆粒更多是點(diǎn)接觸，考慮到綜合效果，實(shí)際應(yīng)用中往往會(huì)同時(shí)使用多種導(dǎo)電劑。為此，作者分別將三種石墨烯同SP聯(lián)合使用并對(duì)比電極微觀形貌和電化學(xué)性能上的差異。如圖5所示，單獨(dú)使用SP做導(dǎo)電劑時(shí)SP多呈聚集狀態(tài)，導(dǎo)致部分LiCoO2顆粒裸露；而SP分別同三種石墨烯聯(lián)合使用時(shí)，SP分散良好且LiCoO2顆粒都能得到很好的覆蓋、連接。圖6電化學(xué)性能結(jié)果顯示SP的加入提高了GInc和GHum單獨(dú)作為導(dǎo)電劑時(shí)的倍率性能，而GElc和SP聯(lián)用的倍率性能反而較GElc單獨(dú)使用略有降低。從循環(huán)結(jié)果看，三種石墨烯和SP聯(lián)用作為導(dǎo)電劑時(shí)電池的循環(huán)性能均優(yōu)于單獨(dú)使用SP，且GElc和SP聯(lián)用循環(huán)性能最好。
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圖7.流變特性研究：(a)三種石墨烯漿料；(b)LiCoO2同三種石墨烯混合漿料。
加工性也是選擇導(dǎo)電劑時(shí)需要考量的重要參數(shù)。如圖7a所示，三種石墨烯漿料都類似彈性凝膠，隨著剪切速率的增大剪切粘度逐步降低。其中比表面積最大的GHum粘度也最大，這也意味著以GHum為導(dǎo)電劑時(shí)需要使用更多的溶劑，因此GHum并不是導(dǎo)電劑的最佳選擇。LiCoO2同三種石墨烯混合漿料的流變特性同單獨(dú)石墨烯的流變特性相似。綜合以上結(jié)果不難看出，三種石墨烯中GInc和GElc較適合作為導(dǎo)電劑，其中GElc做導(dǎo)電劑的效果是最好的。
小結(jié)：電極結(jié)構(gòu)式復(fù)合的三維結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電劑在其中不僅要起到導(dǎo)電的作用，還需要合理的分散，只有分散好了才能充分發(fā)生導(dǎo)電的作用。而分散更多同導(dǎo)電劑比表面積、表面官能團(tuán)等有關(guān)，因此電導(dǎo)率之外的的其他參數(shù)也許引起重視。但有一點(diǎn)是明確的：如果導(dǎo)電劑本征電導(dǎo)率就十分差勁，其他參數(shù)再好估計(jì)也不行。
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