石墨表面化學(xué)氣相沉積SiC及C涂層的研究

用化學(xué)氣相沉積法(CVD)在石墨基體材料表面制備了C涂層和SiC涂層。采用丙烷、N2體系，沉積了c涂層；利用CIi3SiCI，(MTS)．I-h-Ar體系，沉積了SiC涂層。用x射線衍射儀(XRD)和電子掃描顯微鏡(SEM)分析涂層的晶體結(jié)構(gòu)和表面微觀形貌。研究溫度和氣體流量對(duì)兩種涂層的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：在1200—1400℃范圍內(nèi)，沉積產(chǎn)物為C涂層，隨溫度升高，晶粒尺寸增大，膜層厚度增加。只有當(dāng)沉積溫度高于13000C時(shí)。溫度高，反應(yīng)活化能高，形核速度快，才能獲得致密度較高的C涂層。溫度對(duì)CVD SiC的顯微形貌的影響大，在溫度范圍(1000—1300‘C)下沉積的產(chǎn)物主要為SiC，隨著溫度在這個(gè)范圍內(nèi)由低到高變化，晶粒聚集狀態(tài)有所變化，在1100℃附近是最密堆積，能形成致密的SiC涂層；當(dāng)溫度升高到13000C以上時(shí)，生長(zhǎng)的SiC晶體形貌發(fā)生改變；低溫化學(xué)氣相沉積時(shí)，涂層中si過(guò)量，而高溫時(shí)，c過(guò)量。隨著氣體流量的增加反應(yīng)比較充分，沉積效果較好。丙烷流量在140L／h以下時(shí)涂層比較平整，均勻性較好；但當(dāng)丙烷流量為160L／h時(shí)涂層比較粗糙，有明顯的凸起。這是由于氣體流速過(guò)大導(dǎo)致反應(yīng)不充分，在許多凸凹不平的地方出現(xiàn)沉積。隨著前驅(qū)體流量的增加，涂層的沉積速率加快，但是同時(shí)值得注意的一點(diǎn)是涂層與基體的結(jié)合并不是很好。以上現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)槌练e速率過(guò)快，前驅(qū)體流量過(guò)高導(dǎo)致最開始的涂層來(lái)不及在合適的位置沉積形核，還沒(méi)來(lái)得及與基體充分接觸滲透就已經(jīng)反應(yīng)結(jié)束被接下來(lái)的涂層所覆蓋。采用C、SiC共沉積涂層作過(guò)渡層，涂層與石墨基體界面結(jié)合增強(qiáng)，改進(jìn)效果顯著；SiC涂層與石墨基體之間存在厚度較大的過(guò)渡區(qū)域，而且界面區(qū)域吻合相當(dāng)好，涂層之間界限不明顯，過(guò)渡區(qū)域平均厚度約2斗m，過(guò)渡作用明顯，沉積過(guò)程主要是逐漸改變前驅(qū)反應(yīng)物的種類和流量，使沉積速率緩慢變化。

以石墨為代表的碳材料在核電工業(yè)、高溫材料、電極材料等諸多方面的科學(xué)研究及工程化應(yīng)用，越來(lái)越受到廣大科技工作者的重視。石墨由于具有良好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能，國(guó)內(nèi)外通常利用真空感應(yīng)熔煉技術(shù)和石墨坩堝熔鑄金屬鈾和鈾合金。但是由于金屬鈾具有較高的反應(yīng)活性，易于與石墨發(fā)生反應(yīng)，直接使用石墨坩堝進(jìn)行熔煉金屬鈾和鈾合金，容易產(chǎn)生碳污染。因此，在石墨坩堝上制備一層致密的化學(xué)氣相沉積(CVD)SiC阻擋層，對(duì)石墨坩堝可以起到很好的阻擋作用…。隨著碳材料越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，使用環(huán)境更加苛刻，如何延長(zhǎng)石墨器件的使用壽命，更好的發(fā)揮其優(yōu)越性，在石墨表面應(yīng)用涂層進(jìn)行保護(hù)和賦予新的功能的研究方面，已經(jīng)進(jìn)行的如火如荼。應(yīng)用CVD技術(shù)制備表面涂層，在材料表面工程及理論研究領(lǐng)域已經(jīng)成為科技工作者關(guān)注的熱點(diǎn)【2)。在石墨上CVD SiC涂層已經(jīng)得到了特別的關(guān)注"J。我國(guó)學(xué)者開展氣相沉積方面的研究進(jìn)行得較早。中科院、國(guó)防科大、西北工大、中南大學(xué)等多家部門開展了較為系統(tǒng)的研究，取得了一定的成績(jī)。成來(lái)飛[41等應(yīng)用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)在石墨表面沉積了C、SiC及其復(fù)合涂層等抗氧化陶瓷涂層，對(duì)石墨材料的保護(hù)作用明顯。劉榮軍H1和Joung 11 Kim舊1分別進(jìn)CVD工藝沉積SiC／C涂層用在C．C復(fù)合材料表面抗氧化保護(hù)涂層的研究，涂層保護(hù)效果明顯。閆志巧等?？贑／SiC復(fù)合材料表面沉積CVD SiC涂層，進(jìn)行抗氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該涂層抗氧化效果明顯。黃浩等舊1的研究在石墨表面獲得了致密的CVD SiC涂層。本文采用CVD方法在石墨表面制備了C和SiC兩種涂層，考察其顯微形貌及氣流量、沉積溫度等的影響，指出最佳的c涂層及SiC涂層沉積工藝。c涂層的制備采用原料氣體為C，H。，N：做稀釋氣體。所使用的基體為石墨片。制備SiC涂層的先驅(qū)體為CH，SiCl，(縮寫為MTS)，載氣為H2(其含量大于99．8％)，稀氣體Ar氣。MTS作原料的優(yōu)點(diǎn)是其分子中Si：C為1：1，可分解成化學(xué)計(jì)量的SiC，因而可制備出高純SiC，而且MTS沉積的溫區(qū)特別寬，獲得SiC涂層質(zhì)量較好。沉積反應(yīng)為CH3SiCl3(g)=SiC(s)+3HCl(g)涂層制備以后，通過(guò)SEM研究溫度、氣體流量等對(duì)C涂層和SiC涂層的表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)的影響。

1實(shí)驗(yàn)材料及方法
1．1涂層制備
用C。H。為先驅(qū)體原料，N：做稀釋氣體，實(shí)驗(yàn)中沉積基體為800#砂紙打磨的石墨片。沉積溫度1200't2、1300℃、1400。C三個(gè)溫度，N2流量為100L／h、140L／h沉積時(shí)，沉積時(shí)間為10h。制備SiC涂層的先驅(qū)體為CH，SiCl，(縮寫為MTS)，載氣為H：(其含量大于99．8％)，稀釋氣體是缸氣，工藝條件范圍為：溫度1100。C、1200％、13000C，H2流量60L／h、80 L／h、120 L／h，Ar流量100L／h。沉積時(shí)間30h。
1．2測(cè)試分析
用JSM-6700F型SEM觀察涂層的微觀結(jié)構(gòu)，管電壓40kV，管電流30mA，衍射角20范圍10一90。。測(cè)試前將樣品置于樣品架上，并用LDMl50D噴金儀(上海光學(xué)技術(shù)研究所)噴金4min。電1～2mA，噴金厚度約10rim。用XRD設(shè)備(Diffrak—tometerD5000，SIEMENS，Germany)，測(cè)定涂層的晶型。
2試驗(yàn)結(jié)果與分析
2．1沉積溫度的影響
溫度是CVD法制備C涂層及SiC涂層工藝中最重要的參數(shù)，它對(duì)涂層的沉積速率、顯微結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)有很大影響"引。討論溫度影響時(shí)，應(yīng)將其他參數(shù)調(diào)整到盡可能一致，或者在限定的范圍內(nèi)，使其對(duì)沉積反應(yīng)的影響遠(yuǎn)小于溫度的影響。當(dāng)沉積溫度較低時(shí)，熱解與沉積作用進(jìn)行得十緩慢，只有當(dāng)沉積溫度超過(guò)一定值時(shí)沉積才能迅速發(fā)生。一般來(lái)講沉積溫度升高，涂層生長(zhǎng)和致密化速率加快，因此在14000C時(shí)沉積的涂層表面質(zhì)量明顯要好于1300℃時(shí)沉積的涂層。但沉積溫度過(guò)高，則因致密化速率偏快，一些較大孔隙還未完全致密，其外側(cè)區(qū)域已開始沉積熱解碳，從而對(duì)其內(nèi)側(cè)殘留孔隙的進(jìn)一步填充起到堵塞作用。圖1是沉積溫度分別為12000C、13000C和1400℃時(shí)石墨基體及c涂層的橫截面顯微組織形貌。橫截面顯微組織形貌可以從圖1(c)可知，14000C對(duì)應(yīng)C涂層組織較為致密，而圖1(a)和圖1(b)則較為疏松，如想獲得致密度較高的復(fù)合材料。沉積溫度一定要高。而且明顯可以看出，圖1(a)和圖1(b)中涂層較薄，而且界面結(jié)合性不好。圖l(c)中界面結(jié)合要好于圖1(a)和圖1(b)中沉積的涂層，

而且在基體表面有缺陷的地方，涂層對(duì)基體的包覆力較強(qiáng)，造足尚為在沉機(jī)時(shí)，基悼缺陷處的形核所需反應(yīng)話化能低，在此處更容易形桉。結(jié)果喪明，只有當(dāng)沉積溫度高丁I 300％時(shí)，才能獲得致密度較高的C涂層．因?yàn)闇囟雀?，反?yīng)活化能高．形核速度快。在1400℃溫度下沉積的C涂層，由于溫度較高．形核速率大，反應(yīng)速J芏快，沉積易產(chǎn)生較好涂層，

CVD SiC涂展T藝參數(shù)中，沉冪溫度是關(guān)鍵固柔。沉秘溫度是影響化學(xué)反應(yīng)的主要四索，即溫度小同．化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物種類會(huì)發(fā)生變化…”o，圖2為不同溫度下CVD SiC涂層的表面形貌．圖2(a)對(duì)應(yīng)1000℃nC積的涂層，例2(1，)對(duì)應(yīng)1100℃沉積的涂層，用2(c)對(duì)應(yīng)1200℃沉積的涂層。由圖可知，沉積溫度升高時(shí)，品?；蚓Я４氐陌霃矫黠@增大，從1000℃到1100％的過(guò)程巾，涂層表面坐得粗糙，微品單元的尺寸增大．品界變得模糊，晶體趨向于一體化。沉積溫度提高到1200“C時(shí)，徽品粒成團(tuán)結(jié)合在一起，形成了局部結(jié)合致密．但整體上的致陛、致密性減弱．沉積的晶粒簇呈球形，堆#{不夠緊密，有較大的空隙出現(xiàn)。沉積溫度增加到1300％，SiC潦層按某方向的生民非常明顯，“某些晶粒為基礎(chǔ)向某一方向延伸，形成條狀的排列，這種情況F涂層的致密性差，有較多的孔隙。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因與化學(xué)反應(yīng)機(jī)理有關(guān)．在沉積溫度范圍內(nèi)．j氯甲基硅烷(MrIs)發(fā)牛熱分解反應(yīng)，分解為磚和堿自由基基團(tuán)，碳自由基摹固有蜊種存在形式．低溫情況F“甲烷基的形式存在，高溫r以已烯或已炔基的形式存在，甲烷基不易分解向乙烯基易分解卅游離碳，凼此低溫情況下游離碳較少．易出現(xiàn)過(guò)量硅而高溫下易出現(xiàn)過(guò)量的碳。由吲中可知，低溫下反應(yīng)活性較低，原料氣體分解與0C積速度較慢不利于涂層的沉秘速度的提高，所以在1100％時(shí)涂層厚度僅為20um．而存1 300％時(shí)慷展厚達(dá)8岬，可見(jiàn)隨溫度升高沉積速率顯著提高。

綜I所述，溫廈對(duì)CVD SiC的結(jié)構(gòu)影響具有根本的意義，無(wú)論從微觀形貌還是從晶體形態(tài)方面分析，均表明在溫度范圍(1000—1 3。0℃)F沉積的產(chǎn)物土要為SiC。隨著溫度在這個(gè)范圍內(nèi)f{f低到高變化+晶牡聚集狀卷有所變化，在1100。C附近是最密堆積，能形成致密的s，c踩層．當(dāng)溫度升高到1300℃以I時(shí)，生長(zhǎng)的SiC晶體形貌發(fā)生改變。根據(jù)掃描電子顯微鏡上能譜儀的EDX能譜元素含量分析結(jié)果可知。隨著沉積溫度升高，C、Si原子個(gè)數(shù)之比升高。血就是說(shuō)．低溫化學(xué)氣相沉積時(shí)，涂層中Si過(guò)量；而高溫時(shí)，則C過(guò)量。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與他人文獻(xiàn)中所述相一致”1”。

2 2氣體流量的影響
圖3中a和b表示在1400℃下而烷流量分別為100L／h和140L／h時(shí)沉積的c涂層表面SEM顯微照片。對(duì)比照片可以發(fā)現(xiàn)，丙烷流量為140L／h時(shí)CVD C涂層表面非常平整，C顆粒問(wèn)結(jié)臺(tái)得相當(dāng)緊密；而丙烷流量為lOOL／h時(shí)CVD c涂層表面響螳疏松．顆粒間有縫隙存在．造是由于反應(yīng)氣體流量低、反應(yīng)不充分所導(dǎo)致的。這說(shuō)明在其它反應(yīng)條件一定的情況下。在一定的范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)氣體雨烷流量的增加，CVD c涂層表面生得光滑，顆粒間結(jié)合也開始緊密。

圈4中圖4(a)、幽4(h)和圖4(n)分別為MTS+H，混合氣體流付601／h、80I／h和120I／h．沉積溫度T：1200℃，^r辯【量：I eKlOL／h，沉積時(shí)間2h?？梢钥闯?，隨著M鴨流量的增加，涂層沉積效率升高，且涂層SiC,純度也越來(lái)越高。住反應(yīng)體系不變的情況下，反應(yīng)氣體MTS濃度增加使其分壓提高，進(jìn)而使其在體系中的活度發(fā)生變化。由此町如，在此史驗(yàn)條件下在沉積室內(nèi)化學(xué)反應(yīng)速率受反應(yīng)物濃度控制，MTS濃度升高，會(huì)增加化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，進(jìn)『nJ加快反應(yīng)速度。從圖4還可以看出。圖4(a)、圉4(h)和同4(c)中SiC顆粒尺寸遞增。這足由丁品體牛K驅(qū)動(dòng)力增大造成的。圖4(a)中SiC涂層不致嶄．為涂屠沉積的初始階段。圖4(b)的涂層晶粒之間非常敦密，圖4(c)所示涂層品粒進(jìn)一步增大。通過(guò)晶體形貌分析可知．隨著前驅(qū)體流量的增加，涂層的沉積速率加快，但是同時(shí)值得注意的一點(diǎn)是滁層與基體的結(jié)合并不是很好，這小利于涂層的耐罄性提高。以上現(xiàn)象的原N可能是崮為沉積速率過(guò)陡，前驅(qū)體流暈過(guò)高導(dǎo)斂雖

為了改進(jìn)涂層與基體界面結(jié)合狀況，通過(guò)化學(xué)氣相沉積丁藝設(shè)計(jì)復(fù)合涂層角度出發(fā)，改善沉積涂層與基體結(jié)合狀況．采用先沉積C涂層、再沉積SiC涂層。具體化學(xué)氣相沉積宴騎過(guò)程如下：①加熱升溫至1000。C，該過(guò)程與前面所述一致。②溫度由1000％升至130011C過(guò)程中，沉積碳過(guò)渡涂層，丙垸流量隨溫度升高逐漸加大。1000℃為0 1L／min．1300℃為0 5L／min稀釋氣體Ar流量南40L／h升至160L／h，速一過(guò)程約】h。③溫度川至1 300％時(shí)，共沉積SiC和c，通MTS混合氣體．丙烷流量逐漸減至0．M7PSlE合氣體流量由0逐新增至0 35L／mh,．Ar流最變，作為稀釋氣體的H，流量逐步增加至4L／rain。④當(dāng)丙烷流量減為零后，進(jìn)行單一的SiC涂層沉積．MTS+H，流量：0 35L／rain，稀釋氣體Ar流量：160L／h．稀釋氣體lq，流量：4L／rain，沉積時(shí)間：2h。⑤沉積結(jié)束．停止通^氣體．緩慢降溫至900。C，停止加熱。隨后冷卻至窀溫．取出試樣．清理爐膛。圖6為以L試驗(yàn)的復(fù)臺(tái)涂層截面形貌，涂層與右避基體界面結(jié)臺(tái)增強(qiáng)，改進(jìn)效果艋著．|由囤6可m看出．SiC涂層與右墨摹體之間存在厚度較大的過(guò)渡區(qū)域，析上王界面區(qū)域吻合相當(dāng)好．涂層之間界限不明顯，過(guò)渡區(qū)域平均厚度約2¨m，充分起到了過(guò)渡作用。由此可知，片{共沉積的C、SiC涂層忭過(guò)渡層，可“得到SiC涂層與石墨基體結(jié)合良好的石墨SiC涂層。沉積J二藝過(guò)程主要特點(diǎn)是運(yùn)漸改變6i驅(qū)反應(yīng)物的種類和流量，使沉積速率緩慢變化。(1)當(dāng)沉積溫度高于13(30℃時(shí)，溫度高，反應(yīng)活化能高，形核速度快．才能獲得致密度鞍高的C

涂層，溫度對(duì)CVD SiC的顯微形貌影響大．在溫度范圍(1000—1300℃)下沉積的產(chǎn)物主要為SiC．隨著溫度在這個(gè)范圍內(nèi)由低到高變化，晶粒聚集狀態(tài)有所變化．在1100"C顆粒堆積密，能形成致密的SiC涂層；當(dāng)溫度丌高到13006C以上時(shí)，生長(zhǎng)的SiC晶體形貌發(fā)生改變。(2)隨著氣體流暈的增加，C涂層沉積效果較好，丙烷流量在140L／h以下時(shí)涂層比較平程．均勻性較好；佴當(dāng)丙烷流量為1601／h時(shí)涂層比較粗糙，有明顯的凸起，這是由于氣體流速過(guò)大導(dǎo)致反應(yīng)小充分，在許多凸川幣平的地方出現(xiàn)優(yōu)#{。隨著前驅(qū)體流量的增加，SiC潦層的沉積速率加陜，原因是因?yàn)槌练e速率過(guò)快．前驅(qū)體流量過(guò)高導(dǎo)致SiC束不及形核，與基體沒(méi)有充分接觸滲透就已經(jīng)反應(yīng)結(jié)束，被接下來(lái)的涂層所覆蓋。
3)采用c、SiC共沉積涂層作過(guò)渡層，涂層與石墨基蚌界面結(jié)合增強(qiáng)，改進(jìn)效果顯著。