等靜壓石墨的特性

3.2等靜壓石墨的特性
3.2.1各向同性
    石墨壓制前的物料，無(wú)論是糊料，還是粉末，物料的顆粒排列是無(wú)序的，在壓力作用下，粉末顆粒發(fā)生位移和變形，顆粒間的接觸表面因塑性變形而增大，發(fā)生機(jī)械的咬合和交織，使物料被壓實(shí)。物料中的炭質(zhì)顆粒，用顯微鏡觀察，可以看到，他們既非圓形，也非方形。屬不規(guī)則形狀。即長(zhǎng)、寬比不同。在擠壓和模壓的情況下，受單方向壓力和模具摩擦作用，這些炭質(zhì)顆粒將作有序排列。這便造成最終產(chǎn)品性能上的差異，如電氣、機(jī)械、熱性能等。即垂直于壓力面的方向與水平于壓力面的方向性能不同，人們稱其為“各向異性”。在許多使用的場(chǎng)合，不需要石墨的“各向異性”，而需要它的“各向同性”。
    等靜壓成型改物料的單方向（或雙方向）受壓為多方向（全方位）受壓，碳素顆粒始終處于無(wú)序狀態(tài)。從而使最終產(chǎn)品沒(méi)有或很少有性能上的差異。方向上的性能比不大于111。人們稱其為：“各向同性”。當(dāng)然，為了進(jìn)一步縮小性能上的差異，除關(guān)鍵的等靜壓機(jī)成型外，尚需在炭質(zhì)顆粒結(jié)構(gòu)和工藝上進(jìn)一步調(diào)整。
各向同性石墨材料的最大特征，是石墨各方向測(cè)定的性能都是等同性的（異方性）。它的異方向性為1.0-1.1，一般為1.02-1.06。此外，各向同性石墨的體積密度、機(jī)械強(qiáng)度等與普通石墨相比，其性能要高一個(gè)檔次，如體積密度為1.70-1.90g/cm3（普通石墨為1.60-1.80 g/cm3 ），抗折強(qiáng)度為35-90MPa（普通石墨為25-45MPa）等。
3.2.2體積密度的均一性
為制造細(xì)結(jié)構(gòu)，質(zhì)地致密，組織均勻的石墨制品，采用粉末壓制（而非糊料）是唯一的方法。而用粉末壓制只有采用模壓方法和等靜壓方法。在采用模壓成型時(shí)，無(wú)論是單面壓制或雙面壓制，受摩擦力（炭質(zhì)顆粒間和制品與模具間）的影響，壓力的傳遞將逐漸降低，從而造成體積密度的不均勻。這種差異，隨制品的高度增加而加大。
這種毛坯整體上的密度不均勻，不僅為以后工序——焙燒帶來(lái)隱患，亦將造成毛坯加工成品部件時(shí)，帶來(lái)單個(gè)產(chǎn)品的性能差異，是十分有害的。
采用等靜壓機(jī)成型時(shí)，產(chǎn)品各方位受力均勻，體積密度比較均一，且不受產(chǎn)品高度的限制。
3.2.3可以制造大規(guī)格制品
由于信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，單晶硅的直徑不斷向大直徑方向延伸，已由原來(lái)的75-100mm，發(fā)展到150-200mm，而且正向250mm、300mm發(fā)展。需要石墨材料的直徑也隨之增加。此外電火花加工用石墨、連鑄石墨、核反應(yīng)堆用石墨亦需大規(guī)格制品，如當(dāng)今商品市場(chǎng)上已出現(xiàn)?1500×2000mm的石墨制品。而采用模壓方法是無(wú)法完成的。這是因?yàn)樗艿较铝兄萍s：
（1）壓機(jī)噸位的限制
以產(chǎn)品直徑1500mm為例，假如壓制單位壓力為100MPa，則壓制的使用壓力將為：17，662.5t，設(shè)計(jì)的噸位將更高。雖然當(dāng)今制造這樣高噸位的壓機(jī)，并不困難，但是假如制品長(zhǎng)度加大，則此壓機(jī)將是一個(gè)龐然大物。造價(jià)亦十分可觀。
（2）產(chǎn)品高度的限制
目前采用雙面壓制模壓產(chǎn)品的高度，也只能在300-400mm之間，假如制品高度為2，000mm，在通常情況下，上滑塊與壓機(jī)床面高度與制品高度比是4：1，那么壓機(jī)的空間距離將達(dá)到8000mm。雖然對(duì)壓機(jī)和模具進(jìn)行結(jié)構(gòu)改變，有望降低一些高度，但壓機(jī)的設(shè)計(jì)與制造上將遇到很大的困難。更何況如此高的產(chǎn)品，其體積密度上的差異，將十分明顯。甚至造成中間部位無(wú)法成型的狀態(tài)。
 
 
（3）焙燒的限制
統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，炭石墨制品的生產(chǎn)廢品，70%以上是焙燒工序造成的，廢品的主要形式是產(chǎn)品的內(nèi)、外部裂紋。造成焙燒產(chǎn)品開(kāi)裂的原因很多，諸如配方的合理性、粘結(jié)劑的加入量多少、單位壓力的大小、焙燒曲線的快慢、產(chǎn)品受熱的均勻程度、焙燒低溫過(guò)程的“浸氧”、填充料的性質(zhì)等等，但不可否認(rèn)，制品體積密度的不均勻，是產(chǎn)品內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺欠所造成焙燒開(kāi)裂的主要元兇之一。這是因?yàn)轶w積密度的不同，膨脹系數(shù)便有差異，在焙燒過(guò)程中，將產(chǎn)生不均衡的內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)這種內(nèi)應(yīng)力超過(guò)制品本身強(qiáng)度時(shí)，便因內(nèi)應(yīng)力釋放而開(kāi)裂。這種開(kāi)裂不僅在焙燒過(guò)程中產(chǎn)生，在冷卻過(guò)程也易于產(chǎn)生。
     由于等靜壓機(jī)成型的產(chǎn)品，如上所述，在很大程度上，克服了體積密度的不均勻性，不僅在產(chǎn)品規(guī)格相同的情況下，產(chǎn)品開(kāi)裂的可能性大幅度降低，而且使生產(chǎn)大規(guī)模產(chǎn)品成為可能。除上述之外，采用等靜壓機(jī)成型的等靜壓石墨，除圓形和板材之外，還可以制造異形產(chǎn)品。更重要的是，產(chǎn)品性能與產(chǎn)品的規(guī)格大小無(wú)關(guān)。
 
3.2.4各向同性石墨與各向異性石墨的性能比較
各向同性石墨與各向異性石墨的性能比較見(jiàn)表3-1
表3-1 各向同性石墨與各向異性石墨的特性比較
對(duì)比項(xiàng)目 各向同性石墨 各向異性石墨
各向異性比 1.0-1.1 大于1.1
平均焦炭顆粒直徑/?m 1-10 10-100
體積密度/（g/cm3） 1.7-2.0 1.6-1.8
抗折強(qiáng)度/MPa 39.2-98 29.4-58.8
毛坯尺寸/mm    
最大直徑-圓筒形 1500 500
最大直徑-圓柱形 1100 500
最大長(zhǎng)度 2500 500
毛坯形狀 可以制造長(zhǎng)尺寸和異形材料 不能制造長(zhǎng)尺寸和異形制品
毛坯尺寸與特性 特性與毛坯形狀尺寸無(wú)關(guān) 根據(jù)毛坯形狀、尺寸大小特性不同
毛坯尺寸精度 精度不好 精度較好
毛坯內(nèi)離散程度體積密度的R值 與毛坯內(nèi)部位置無(wú)關(guān)，特性離散小，0.03以內(nèi) 中心部位與周邊部位特性有差異，0.06左右
體積密度LOT間的離散 ±0.03 ±0.6
 
4.石墨制品及制品在半導(dǎo)體工業(yè)、光伏產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用情況
4.1石墨材料在鑄錠多晶硅制造中的應(yīng)用
4.1.1鑄錠多晶硅
2007年在全球半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)低速增長(zhǎng)的情況下，中國(guó)的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展，比2006年增長(zhǎng)了20.8%，隨著各國(guó)對(duì)可再生能源的重視，以及太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率不斷提高，產(chǎn)品成本不斷下降，太陽(yáng)能電池產(chǎn)量快速增長(zhǎng)。自2000年以來(lái)光伏市場(chǎng)的發(fā)展超過(guò)了工業(yè)歷史上的任何一次飛躍。2007年全球太陽(yáng)能電池產(chǎn)量達(dá)到4000MW，較2006年增長(zhǎng)了56%，中國(guó)2007年太陽(yáng)能電池產(chǎn)量達(dá)到1088MW，同比增長(zhǎng)148%，市場(chǎng)占有率由2006年的17%提升到27%。光伏發(fā)電的前景已經(jīng)被越來(lái)越多的國(guó)家和金融界認(rèn)識(shí)，多晶硅材料不僅用于半導(dǎo)體集成電路單晶硅的生產(chǎn)，同時(shí)還大量用于光伏太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)，特別是用多晶硅生產(chǎn)的單晶硅制造的太陽(yáng)能電池片其轉(zhuǎn)化效率高﹙13%-18%﹚。
硅太陽(yáng)能電池所用的單晶硅片，主要來(lái)自兩種工藝渠道生產(chǎn)、供應(yīng)的。一類是通過(guò)直拉單晶硅，生產(chǎn)出單晶硅棒，經(jīng)切割等制成晶圓。另外一類是以多晶硅為原料，通過(guò)鑄錠方法制成鑄錠多晶硅塊，再利用線切割機(jī)加工制成晶圓。
在太陽(yáng)能電池制造的工藝流程中，可以看出，多晶硅鑄錠是整個(gè)光伏產(chǎn)業(yè)鏈中的一個(gè)非常重要的基礎(chǔ)工序。利用鑄造技術(shù)制備硅多晶體，稱為鑄造多晶硅或鑄錠多晶硅﹙multicrystalline silicon,mc-Si﹚。鑄造多晶硅雖然含有大量的晶粒、晶界、位錯(cuò)和雜質(zhì)，但由于省去了高費(fèi)用的晶體拉制過(guò)程，所以相對(duì)成本較低，而且能耗也較低，在國(guó)際上得到了廣泛應(yīng)用。
與直拉單晶硅相比，鑄造多晶硅的主要優(yōu)勢(shì)是①材料利用率高、能耗小、制備成本低，而且其晶體生長(zhǎng)簡(jiǎn)便，易于大尺寸生長(zhǎng)；②可直接得到方錠，與拉制單晶圓棒相比，在切割制備硅片的過(guò)程中比較省料，提高了硅料的利用率，且方形較圓形易于提高電池模塊的包裝密度。但是，其缺點(diǎn)是含有晶界、高密度的位錯(cuò)、微缺陷和相對(duì)較高的雜質(zhì)濃度，其晶體的質(zhì)量明顯低于單晶硅，從而降低了太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
目前，太陽(yáng)能用于多晶硅片主要采用鑄造多晶硅，多晶片的制作工藝是一個(gè)鑄造過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中，熔化的硅被傾倒到一個(gè)模子里并且被定型，然后它被切成薄片。因?yàn)槎嗑峭ㄟ^(guò)模鑄被制作出來(lái)的，由于鑄造過(guò)程的晶體結(jié)構(gòu)上的不完整，鑄造多晶硅太陽(yáng)能電池的效率低于單晶硅電池，但是由于生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，所以他們能夠更加便宜的被生產(chǎn)，具有廣闊的市場(chǎng)前景。
早在1975年，德國(guó)的瓦克﹙Wacker﹚公司在國(guó)際上首先利用澆鑄法制備多晶硅材料﹙SILSO﹚制造太陽(yáng)能電池。幾乎同時(shí)，其他研究小組也提出了不同的鑄造工藝來(lái)制各多晶硅材料如美國(guó)Solarex公司的結(jié)晶法、美國(guó)晶體系統(tǒng)公司的熱交換法、日本電氣公司和大阪鈦公司的模具釋放鑄錠法等。以此為開(kāi)端，鑄造多晶硅產(chǎn)品走入人們的視線。
自從鑄造多晶硅發(fā)明以后，技術(shù)不斷改進(jìn)，質(zhì)量不斷提高，應(yīng)用也不斷廣泛。在材料制備方面，平面固液界面技術(shù)和氮化硅涂層技術(shù)等技術(shù)的應(yīng)用、材料尺寸的不斷加大；在電池方面，SiN減反射層技術(shù)、氫鈍化技術(shù)、吸雜技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，使得鑄造多晶硅材料的電學(xué)性能有了明顯改善，其太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率也得到了迅速提高，實(shí)驗(yàn)室中的效率從1976年的12.5%提高到21世紀(jì)初的19.8%。近年來(lái)更達(dá)到20.3%。而在實(shí)際生產(chǎn)中的鑄造多晶硅太陽(yáng)能電池效率也已達(dá)到15%-16%左右。
由于鑄造多晶硅的優(yōu)勢(shì)，包括中國(guó)在內(nèi)的世界各主要太陽(yáng)能生產(chǎn)國(guó)都在努力發(fā)展其工業(yè)規(guī)模。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，國(guó)際上新建的太陽(yáng)能電池和材料的生產(chǎn)線大部分是鑄造多晶硅生產(chǎn)線，并且隨著產(chǎn)業(yè)規(guī)模和技術(shù)的提升，更多的鑄造多晶硅材料和電池生產(chǎn)線投入應(yīng)用。目前，鑄造多晶硅已占太陽(yáng)能電池材料的55%以上，稱為最主要的太陽(yáng)能電池材料。
鑄造多晶硅片加工流程是由鑄錠開(kāi)始，到多晶硅硅片的加工而完成。它的完整工藝流程參見(jiàn)下圖。
 
裝料 → 熔化 → 定向生長(zhǎng) → 冷卻凝固  
↓  
硅片清洗 ← 多線切割 ← 破錠 ← 硅錠出爐
                     
   ↓
包裝 → 出廠
     
 多晶硅片的典型生產(chǎn)工藝如下：
（1）裝料：將清洗后的或免洗的51料裝入噴有氮化硅的涂層的石英坩堝內(nèi)，整體放置在定向凝固塊上，下?tīng)t罩上升與上爐罩合攏，抽真空，并通入氬氣作為保護(hù)氣體，爐內(nèi)壓力大致保持在4×104-6×104Pa左右；
（2）加熱：利用均布于四周的石墨加熱器按設(shè)定的速率緩慢加熱，去除爐內(nèi)設(shè)施及硅料表面吸附的濕氣等；
（3）熔化：增大加熱功率，使?fàn)t內(nèi)溫度達(dá)到1540℃左右的硅料熔化溫度并一直保持直至硅料完全熔化；
（4）長(zhǎng)晶：Si料熔化結(jié)束后，適當(dāng)減小加熱功率，工作區(qū)溫度降至1430℃左右的硅的熔點(diǎn)，緩慢提升隔熱籠，使石英坩堝底部的定向凝固塊慢慢露出加熱區(qū)，形成垂直方向的大于0℃的溫度梯度，坩堝中硅料的溫度自底部開(kāi)始降低并形成固液界面，多晶開(kāi)始在底部形成，隨著隔熱籠的提升，水平的固液界面也逐漸上升，多晶硅呈柱狀向上生長(zhǎng)，生長(zhǎng)過(guò)程中需要盡量保持水平方向的零溫度梯度，直至晶體生長(zhǎng)完成，該過(guò)程視裝料的多少而定，約需要20-30h；
（5）退火：長(zhǎng)晶完成后，由于坩堝中51料的上部和下部存在較大的溫差，這時(shí)的多晶硅錠會(huì)存在一定的熱應(yīng)力，容易在后道剖錠、切片和電池制造過(guò)程中碎裂，因此，長(zhǎng)晶后應(yīng)保溫在硅熔點(diǎn)附近一段時(shí)間以使整個(gè)晶錠的溫度逐漸均勻，減少或消除熱應(yīng)力；
（6）冷卻：退火后，加熱器停止加熱，并通入大流量氬氣，使?fàn)t內(nèi)溫度逐漸降低，氣壓逐漸回升，直至達(dá)到大氣壓及容許的出錠溫度。
（7）出錠：降低下?tīng)t罩，露出固定器上的坩堝，用專用的裝卸料叉車將坩堝叉出；
（8）破錠：利用剖錠機(jī)將多晶硅錠上易吸收雜質(zhì)的上下表面及周邊切除，按所需硅片尺寸﹙如125mm×125mm規(guī)格或156mm×156mm規(guī)格﹚切割成均勻的方形硅柱；
（9）切片：用多線切割機(jī)將方形Si柱切割成厚度為220?m左右的多晶硅片；（10）清洗、包裝：清洗切好的硅片以去除切削液及表面的其他殘余物，烘干后包裝待用，工藝結(jié)束。
 
4.1.2多晶硅鑄錠爐的結(jié)構(gòu)組成
根據(jù)多晶硅片的生產(chǎn)工藝可以得知其核心設(shè)備為大容量多晶硅鑄錠爐。它是將硅料高溫熔融后通過(guò)定向冷卻冷凝結(jié)晶，使其形成晶向一致的硅錠，從而達(dá)到太陽(yáng)能電池生產(chǎn)對(duì)硅片品質(zhì)的要求。多晶硅鑄錠爐是多晶硅制造的關(guān)鍵設(shè)備之一，其工藝流程的穩(wěn)定性、設(shè)備控制的穩(wěn)定性和先進(jìn)性直接關(guān)系到是否生成出合格的硅錠，而合格的硅錠直接決定著硅片制成的電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
多晶硅鑄錠爐由罐狀爐體、加熱器、裝載及隔熱籠升降機(jī)構(gòu)、送氣及水冷系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和安全保護(hù)系統(tǒng)組成。多晶硅片質(zhì)量的好壞主要取決于多晶硅在多晶硅鑄錠爐中的定向生長(zhǎng)。
為了完成上述連續(xù)的工藝過(guò)程，全自動(dòng)多晶硅鑄錠爐設(shè)計(jì)由下面的幾大工作系統(tǒng)組成。它們分別為抽真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)、保溫層升降系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)及其他輔助系統(tǒng)。
（1）抽真空系統(tǒng)
抽真空系統(tǒng)是保持硅錠在真空下進(jìn)行一系列處理，要求在不同的狀態(tài)下，保持爐內(nèi)真空壓力控制在一定范圍內(nèi)。這就要求真空系統(tǒng)既有抽真空設(shè)備，同時(shí)還有很靈敏的壓力檢測(cè)控制裝置。保證硅錠在生長(zhǎng)過(guò)程中，處于良好的氣氛中。抽真空系統(tǒng)由機(jī)械泵和羅茨泵、比例閥旁路抽氣系統(tǒng)組成。
（2）加熱系統(tǒng)
加熱系統(tǒng)是保持工藝要求的關(guān)鍵，采用發(fā)熱體加熱，由中央控制器控制發(fā)熱體，并可保證恒定溫場(chǎng)內(nèi)溫度可按設(shè)定值變化；同時(shí)控制溫度在一精度范圍內(nèi)。完成硅錠在長(zhǎng)晶過(guò)程中對(duì)溫度的精確要求。
（3） 測(cè)溫系統(tǒng)
測(cè)溫系統(tǒng)是檢測(cè)爐內(nèi)硅錠在長(zhǎng)晶過(guò)程中溫度的變化，給硅錠長(zhǎng)晶狀況實(shí)時(shí)分析判斷系統(tǒng)提供數(shù)據(jù)，以便使長(zhǎng)晶狀況實(shí)時(shí)分析判斷系統(tǒng)隨時(shí)調(diào)整長(zhǎng)晶參數(shù)，使這一過(guò)程處于良好狀態(tài)。
（4）保溫層升降系統(tǒng)
保溫層升降系統(tǒng)機(jī)構(gòu)是保證硅錠在長(zhǎng)晶過(guò)程中，保持良好的長(zhǎng)晶速度，它是通過(guò)精密機(jī)械升降系統(tǒng)，并配備精確的位置、速度控制系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。保證硅錠晶核形成的優(yōu)良性，保證光電轉(zhuǎn)化的高效性。
（5）壓力控制系統(tǒng)
壓力控制系統(tǒng)主要保證爐內(nèi)硅錠在生長(zhǎng)過(guò)程中，在一特定時(shí)間段內(nèi)，壓力根據(jù)工藝要求保持在一壓力下。它由長(zhǎng)晶狀況實(shí)時(shí)分析判斷系統(tǒng)來(lái)控制。
（6）其他輔助系統(tǒng)
 多晶硅鑄錠爐的工作原理：將多晶硅料裝入有涂層的坩堝內(nèi)后放在定向凝固塊上，關(guān)閉爐膛后抽真空，加熱待硅料完全熔化后，隔熱籠緩慢往上提升，通過(guò)定向凝固塊將硅料結(jié)晶時(shí)釋放的熱量輻射到下?tīng)t腔內(nèi)壁上，坩堝底部的定向凝固塊單向散熱，在硅料液固界面處形成豎直的、大于0℃的溫度梯度，進(jìn)行柱狀結(jié)晶生長(zhǎng)。硅料凝固后，硅錠經(jīng)過(guò)退火、冷卻后出爐即完成整個(gè)鑄錠過(guò)程。
 
4.1.3石墨材料在多晶硅鑄錠爐中的應(yīng)用
 多晶硅鑄錠爐中，多個(gè)組件是需要石墨材料。特別是加熱器中使用的加熱材料-高純石墨，以及加熱器中使用的隔熱材料-高純碳?xì)指魺岵牧希悄壳爸匾呐涮撞牧稀?br>﹙1﹚    加熱器中使用的加熱材料-高純石墨材料
在多晶硅鑄錠爐設(shè)計(jì)上，為使硅料熔融，必須采用合適的加熱方式。從加熱的效果而言，感應(yīng)加熱和輻射加熱均可以達(dá)到所需的溫度。一般多采用輻射加熱方式。它可以對(duì)結(jié)晶過(guò)程的熱量傳遞進(jìn)行精確控制，易于在坩堝內(nèi)部形成垂直的溫度梯度。
加熱器的加熱能力必須超過(guò)1650℃，同時(shí)其材料不能與硅料反應(yīng)，不對(duì)硅料造成污染，能在真空及惰性氣氛中長(zhǎng)期使用。符合使用條件可供選擇的加熱器有金屬鎢、鉬和非金屬石墨等。由于鎢、鉬價(jià)格昂貴，加工困難，而石墨來(lái)源廣泛，可加工成各種形狀。另外，石墨具有熱慣性小、可以快速加熱，耐高溫、耐熱沖擊性好，輻射面積大、加熱效率高、且基本性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。
﹙2﹚    加熱器中使用的隔熱材料-高純碳?xì)指魺岵牧?br>對(duì)于鑄錠工藝而言，為了提高生產(chǎn)效率，要求設(shè)備的升溫速度盡可能快；由于采用真空工藝，要求爐內(nèi)材料的放氣量應(yīng)盡可能少，縮短真空排氣的時(shí)間；同時(shí)硅料中溫度梯度的形成還需要隔熱層的精確提升實(shí)現(xiàn)，隔熱層的質(zhì)量要盡可能輕，以減少升降時(shí)的慣性而影響控制精度。綜上所述對(duì)于隔熱材料的選擇要求是：耐高溫、密度低、導(dǎo)熱小、蓄熱量少、隔熱效果好、放氣量少、重量輕、膨脹系數(shù)小，在眾多的耐火保溫材料中，以高純碳?xì)肿顬槔硐搿?br>