石墨烯備受關(guān)注，在鋰電領(lǐng)域?qū)⑷绾未笳谷_？

石墨烯備受關(guān)注，在鋰電領(lǐng)域?qū)⑷绾未笳谷_？

“綠色”的能量?jī)?chǔ)運(yùn)體系已成為當(dāng)前能源領(lǐng)域的關(guān)注熱點(diǎn)，鋰電作為其中重要的一個(gè)分支，其性能的提升是科研工作者關(guān)注的重點(diǎn)。隨著研究的不斷發(fā)展，高性能鋰電電極材料層出不窮。實(shí)際應(yīng)用中，所制備材料性能無(wú)法完全發(fā)揮是制約其實(shí)現(xiàn)高能量密度、高功率密度的關(guān)鍵。石墨烯的高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高比表面積、等諸多優(yōu)良特性，一定程度上對(duì)解決該問題有著非常重要的理論和工程價(jià)值。石墨烯在用作鋰離子電池正負(fù)極材料方面具有以下優(yōu)勢(shì)[1]：

1) 石墨烯具有超大的比表面積(2630 m2/g)，可降低電池極化，從而減少因極化造成的能量損失。

2) 石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性，即具備良好的電子傳輸通道和穩(wěn)定性。

3) 石墨烯片層的尺度在微納米量級(jí)，遠(yuǎn)小于體相石墨的，這使得Li+在石墨烯片層之間的擴(kuò)散路徑縮短；片層間距的增大也有利于Li+的擴(kuò)散傳輸，有利于鋰離子電池功率性能的提高。

下文主要總結(jié)了石墨烯在鋰電正負(fù)極電極材料中的應(yīng)用及其優(yōu)勢(shì)。
1. 石墨烯在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用
石墨烯直接作為鋰離子電池負(fù)極材料
石墨烯直接儲(chǔ)鋰的優(yōu)點(diǎn)：1) 高比容量：鋰離子在石墨烯中具有非化學(xué)計(jì)量比的嵌入?脫嵌，比容量可達(dá)700~2000 mAh/g；2) 高充放電速率：多層石墨烯材料的層間距離要明顯大于石墨的層間距，更有利于鋰離子的快速嵌入和脫嵌。大多研究也表明，石墨烯負(fù)極的容量有540 mA·h/g左右，但由于其表面大量的含氧基團(tuán)充放電過(guò)程中分解或與Li+發(fā)生反應(yīng)造成電池容量的衰減，其倍率性能也受到較大影響。

雜原子的摻雜帶來(lái)的缺陷會(huì)改變石墨烯負(fù)極材料的表面形貌，進(jìn)而改善電極-電解液之間的潤(rùn)濕性，縮短電極內(nèi)部電子傳遞的距離，提高Li+在電極材料中的擴(kuò)散傳遞速度，從而提高電極材料的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。例如摻雜的N、B原子可使石墨烯的結(jié)構(gòu)發(fā)生形變（圖1），在50 mA/g倍率下充放電，容量為1540 mAh/g，且摻雜N、B 后的石墨烯材料可以在較短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行快速充放電，在快速充放電倍率為25A/g下，電池充滿時(shí)間為30s[2]。




圖1 N、B摻雜在石墨烯晶格中的成鍵結(jié)構(gòu)示意圖


但石墨烯材料直接作為電池負(fù)極仍然存在一些缺點(diǎn)，包括：1)制備的單層石墨烯片層極易堆積，比表面積的減少使其喪失了部分高儲(chǔ)鋰空間；2)首次庫(kù)倫效率低，一般低于 70%。由于大比表面積和豐富的官能團(tuán)，循環(huán)過(guò)程中電解質(zhì)會(huì)在石墨烯表面發(fā)生分解，形成SEI 膜；同時(shí)，碳材料表面殘余的含氧基團(tuán)與鋰離子發(fā)生不可逆副反應(yīng)，造成可逆容量的進(jìn)一步下降；3)初期容量衰減快；4)電壓平臺(tái)及電壓滯后。因此，為解決存在的這一系列問題，將石墨烯和其他材料進(jìn)行復(fù)合制作成石墨烯基復(fù)合負(fù)極材料成為現(xiàn)在鋰電池研究的熱點(diǎn)和鋰電負(fù)極材料發(fā)展的一個(gè)方向。

石墨烯與過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合
過(guò)渡金屬氧化物是具有廣泛應(yīng)用前景的鋰電池負(fù)極材料。過(guò)渡金屬氧化物有很大的比表面積，具有較高的理論儲(chǔ)鋰容量(大于600mAh/g)、較長(zhǎng)的循環(huán)性能以及較好的倍率性能。然而，過(guò)渡金屬氧化物的低電導(dǎo)率以及Li+在嵌入和脫嵌過(guò)程中引起的體積效應(yīng)導(dǎo)致其作為鋰離子電池負(fù)極材料性能的下降和不穩(wěn)定。有石墨烯添加的過(guò)渡金屬氧化物，兩種材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)作為鋰離子電池的負(fù)極材料具有較理想的容量。其優(yōu)點(diǎn)可歸納為：1) 石墨烯分子可以有效地避免過(guò)渡金屬氧化物在充放電循環(huán)中的團(tuán)聚；2) 石墨烯可提高過(guò)渡金屬氧化物材料的電導(dǎo)率，柔韌卷曲的片層結(jié)構(gòu)可以有效地緩解充放電過(guò)程中的體積膨脹，從而維持電極材料的穩(wěn)定；3) 過(guò)渡金屬氧化物的加入，則有效地避免了石墨烯片層間的團(tuán)聚，保持了石墨烯材料的高比表面積，其表面的活性位點(diǎn)可提供額外的儲(chǔ)鋰空間。 石墨烯/Co3O4復(fù)合材料是該類復(fù)合負(fù)極材料的典型代表，縮小Co3O4的尺寸或?qū)κ┻M(jìn)行雜原子摻雜可有效提高該類材料的電化學(xué)性能。N-摻雜石墨烯材料中吡啶氮和嘰咯氮有利于Co3O4的生長(zhǎng)，且有利于金屬氧化物納米顆粒的分散從而降低石墨烯的含氧量，避免了不可逆副反應(yīng)的發(fā)生，從而使首次充放電庫(kù)倫效率提高[3]。




圖2 Co3O4/NMEG 復(fù)合材料制備示意圖


為避免粘結(jié)劑、集流體的使用影響材料的導(dǎo)電性及容量性能，有研究者將直接生長(zhǎng)在泡沫狀石墨烯納米模板上的MnO2納米薄片制成電極，用作鋰電負(fù)極[4]。由圖3可看出，生長(zhǎng)在石墨烯薄片上的MnO2 骨架呈花瓣?duì)?，?fù)合材料擁有更大的比表面積。增大了電極與電解液間有效的接觸面積的同時(shí)在充放電過(guò)程中可提供更多的活性位點(diǎn)，從而使其容量性能、倍率性能以及循環(huán)性能都有了大幅度的提升。在500 mA/g 的電流密度下循環(huán)300次后，容量為1200 mAh/g。

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