石墨負(fù)極材料的包覆改性方法及石墨負(fù)極材料和應(yīng)用與流程
石墨負(fù)極材料的包覆改性方法及石墨負(fù)極材料和應(yīng)用與流程
本發(fā)明涉及石墨負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及石墨負(fù)極材料的包覆改性方法及石墨負(fù)極材料和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池主要包含正極、負(fù)極、可以傳導(dǎo)鋰離子的電解液以及把正負(fù)極隔開(kāi)的隔膜。其中，鋰離子電池負(fù)極材料分為以下幾類：碳材料負(fù)極(包括石墨類碳材料、非石墨類碳材料、摻雜型碳材料、包覆型碳材料)、非碳負(fù)極(包括合金負(fù)極和過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極)。在眾多的負(fù)極材料中，石墨以其資源豐富、價(jià)格低廉、可逆容量高、充放電壓平臺(tái)低、無(wú)電壓滯后、優(yōu)良導(dǎo)電性等特點(diǎn)迅速受到廣泛關(guān)注，對(duì)于石墨材料的研究和應(yīng)用不在少數(shù)。
然而，石墨材料也存在一些缺點(diǎn)，比如，石墨層與層之間靠范德華力相結(jié)合，層間力作用小且層間距小于石墨插層化合物的晶面層間距，致使在充放電過(guò)程中，石墨層間距改變，造成石墨片剝落、粉化，導(dǎo)致電循環(huán)性能不理想；其次，由于石墨本身的結(jié)構(gòu)缺陷，使得其表面存在很多活性基團(tuán)，使得天然石墨與溶劑相容性差；再次，其振實(shí)密度比較低。為了克服上述不足，需要對(duì)石墨材料表面進(jìn)行改性處理。
目前，國(guó)內(nèi)有研究機(jī)構(gòu)采用酚醛樹(shù)脂對(duì)天然石墨進(jìn)行一次改性，雖然此種改性方法可以提升石墨材料的比容量及循環(huán)料率，但是還是存在如下嚴(yán)重缺陷：(一)、酚醛樹(shù)脂在攪拌或者揮發(fā)過(guò)程中容易形成易沉降的粘著體系，導(dǎo)致其在石墨表面包覆不均勻；(二)、一次酚醛樹(shù)脂包覆的石墨表面會(huì)有孔洞，有些地方甚至沒(méi)有包覆上導(dǎo)致石墨裸露在外，與電解液接觸將會(huì)造成不可逆容量的產(chǎn)生，從而使得石墨循環(huán)性能下降。
有鑒于此，特提出本發(fā)明以解決上述技術(shù)問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，該包覆改性方法是采用酚醛樹(shù)脂混合溶液對(duì)一次包覆石墨進(jìn)行二次包覆，其中，酚醛樹(shù)脂混合溶液是以環(huán)己醇與無(wú)水乙醇作為混合溶劑，用于改善傳統(tǒng)一次包覆過(guò)程中酚醛樹(shù)脂在攪拌或者揮發(fā)過(guò)程中容易形成易沉降的粘著體系，導(dǎo)致其包覆不均勻的缺陷。
本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種石墨負(fù)極材料，該石墨負(fù)極材料是采用上述石墨負(fù)極材料的包覆改性方法制備而成，所得到的石墨負(fù)極材料表面包覆有均勻、完整且牢固的碳層，從而使得石墨具有較高的振實(shí)密度和優(yōu)良的電化學(xué)性能。
本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法或石墨負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
本發(fā)明提供了一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將一次包覆石墨加入到酚醛樹(shù)脂混合溶液中攪拌，分離，干燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛樹(shù)脂混合溶液是以環(huán)己醇與無(wú)水乙醇作為混合溶劑；
(b)將二次包覆石墨進(jìn)行煅燒，研磨過(guò)篩，得到石墨負(fù)極材料。
進(jìn)一步的，混合溶劑中的環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為(0.5-2):1；
優(yōu)選的，環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:1。
進(jìn)一步的，所述酚醛樹(shù)脂混合溶液中酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量為一次包覆石墨質(zhì)量的0.5-3％；
優(yōu)選的，所述酚醛樹(shù)脂混合溶液中酚醛樹(shù)脂與混合溶劑的質(zhì)量比為1：(150-250)。
進(jìn)一步的，步驟(a)中，攪拌的時(shí)間為3-8h；
優(yōu)選的，步驟(b)中，煅燒溫度為950-1050℃，煅燒時(shí)間為1-3h。
進(jìn)一步的，所述一次包覆石墨是經(jīng)過(guò)酚醛樹(shù)脂包覆改性得到。
進(jìn)一步的，所述一次包覆石墨主要是通過(guò)如下步驟制備得到：
將石墨置于酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中攪拌，分離，干燥，得到一次包覆石墨。
進(jìn)一步的，在一次包覆過(guò)程中，酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量為石墨質(zhì)量的5-10％；
優(yōu)選的，所述石墨的D50粒徑為10-20μm。
進(jìn)一步的，石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將石墨加入到酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中攪拌3-8h，分離，干燥，得到一次包覆石墨；
將一次包覆石墨加入到酚醛樹(shù)脂混合溶液中攪拌3-8h，分離，干燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛樹(shù)脂混合溶液是以環(huán)己醇與無(wú)水乙醇作為混合溶劑，環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為(0.5-2):1；
(b)將二次包覆石墨于950-1050℃下煅燒1-3h，研磨過(guò)篩，得到石墨負(fù)極材料。
本發(fā)明還提供了一種石墨負(fù)極材料，采用上述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法制備而成。
本發(fā)明還提供了一種上述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法或上述石墨負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法和石墨負(fù)極材料以及應(yīng)用具有以下優(yōu)勢(shì)：
(1)本發(fā)明提供了一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，該包覆改性方法是采用酚醛樹(shù)脂混合溶液對(duì)一次包覆石墨進(jìn)行二次包覆，其中，酚醛樹(shù)脂混合溶液是以環(huán)己醇與無(wú)水乙醇作為混合溶劑，該混合溶劑不但對(duì)酚醛樹(shù)脂有良好的溶解性，而且與石墨相容性好，且在攪拌以及干燥過(guò)程中形成不易沉降的粘稠體系，混合溶劑的加入可減少二次包覆時(shí)酚醛樹(shù)脂的用量，同時(shí)還使得酚醛樹(shù)脂更容易粘附在石墨表面，提高了包覆的均勻性、完整性且牢固性，降低了石墨表面與電解液反應(yīng)的有效面積，從而提高石墨循環(huán)效率，另外，還提高了石墨材料的振實(shí)密度，改善了傳統(tǒng)一次包覆過(guò)程中酚醛樹(shù)脂在攪拌或者揮發(fā)過(guò)程中容易形成易沉降的粘著體系，導(dǎo)致其包覆不均勻的缺陷；本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法工藝簡(jiǎn)單，易于操作。
(2)本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料通過(guò)上述包覆改性方法制備得到，所得到的石墨負(fù)極材料表面包覆有均勻、完整且牢固的碳層，從而使得石墨具有較高的振實(shí)密度和優(yōu)良的電化學(xué)性能。
(3)鑒于本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法或石墨負(fù)極材料所具有的上述優(yōu)勢(shì)，使其在鋰離子電池中具有廣泛的應(yīng)用。
附圖說(shuō)明
為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為天然石墨和本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料的X射線衍射(XRD)圖，其中，a代表天然石墨，c代表實(shí)施例3制備的石墨負(fù)極材料；
圖2為對(duì)比例3制備的石墨負(fù)極材料的掃描電鏡(SEM)圖；
圖3為圖2的局部放大圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的石墨負(fù)極材料的掃描電鏡(SEM)圖；
圖5為首次充放電曲線，其中，a代表天然石墨，b代表對(duì)比例1制備的石墨負(fù)極材料，c代表實(shí)施例3制備的石墨負(fù)極材料；
圖6為0.5C下循環(huán)充放電性能圖，其中，a代表天然石墨，b代表對(duì)比例1制備的石墨負(fù)極材料，c代表實(shí)施例3制備的石墨負(fù)極材料。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
目前，國(guó)內(nèi)已有研究機(jī)構(gòu)采用酚醛樹(shù)脂對(duì)于天然石墨表面進(jìn)行改性，但是此種改性通常是基于酚醛樹(shù)脂的單次包覆，往往存在以下問(wèn)題：酚醛樹(shù)脂乙醇溶液在攪拌或者揮發(fā)過(guò)程中容易形成易沉降的粘著體系，導(dǎo)致其包覆的均勻性不足；且單次包覆后石墨表面會(huì)有孔洞，有些地方甚至沒(méi)有包覆上無(wú)定型碳導(dǎo)致石墨裸露在外。
為改善上述問(wèn)題，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將一次包覆石墨加入到酚醛樹(shù)脂混合溶液中攪拌，分離，干燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛樹(shù)脂混合溶液是以環(huán)己醇與無(wú)水乙醇作為混合溶劑；
(b)將二次包覆石墨進(jìn)行煅燒，研磨過(guò)篩，得到石墨負(fù)極材料。
本發(fā)明提供了一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，主要是采用酚醛樹(shù)脂混合溶液對(duì)一次包覆石墨進(jìn)行二次包覆，其中，酚醛樹(shù)脂混合溶液是以環(huán)己醇與無(wú)水乙醇作為混合溶劑，該混合溶劑不但對(duì)酚醛樹(shù)脂有良好的溶解性，而且與石墨相容性好，且在攪拌以及干燥過(guò)程中形成不易沉降的粘稠體系，混合溶劑的加入可減少二次包覆時(shí)酚醛樹(shù)脂的用量，同時(shí)還有利于在石墨表面形成包覆完整、均勻、牢固的包覆層，包覆層不僅降低了石墨表面與電解液反應(yīng)的有效面積，提高石墨循環(huán)效率，還可以在一定程度上提高石墨材料的振實(shí)密度，使得石墨表面能夠形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以顯著提高材料的電化學(xué)性能，改善了傳統(tǒng)一次包覆過(guò)程中酚醛樹(shù)脂乙醇溶液在攪拌或者揮發(fā)過(guò)程中容易形成易沉降的粘著體系，導(dǎo)致其包覆不均勻，從而影響電化學(xué)性能的缺陷。
具體的，一次包覆石墨是指表面經(jīng)過(guò)包覆劑進(jìn)行單次包覆的石墨。一次包覆過(guò)程中所采用的包覆劑可以是常規(guī)的表面包覆劑，例如，酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、嘧胺樹(shù)脂或?yàn)r青，或者是上述幾種的混合物?？紤]到二次包覆所采用的包覆劑是酚醛樹(shù)脂，一次包覆時(shí)所采用的包覆劑也優(yōu)選為酚醛樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂與其他包覆劑的混合物。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，一次包覆石墨是經(jīng)過(guò)酚醛樹(shù)脂包覆改性得到。
優(yōu)選的，一次包覆石墨主要是通過(guò)如下步驟制備得到：
將石墨置于酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中，攪拌，分離，干燥，得到一次包覆石墨。
其中，石墨優(yōu)選為天然球形石墨。石墨的D50粒徑為10-20μm，優(yōu)選為12-18μm，進(jìn)一步優(yōu)選為15-18μm。石墨典型但非限制的D50粒徑為10μm、12μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。
酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中以無(wú)水乙醇作為溶劑。其中，酚醛樹(shù)脂與無(wú)水乙醇之間的質(zhì)量配比不作特別限定，只要能溶解酚醛樹(shù)脂即可。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量為石墨質(zhì)量的5-10％，優(yōu)選為6-9％，進(jìn)一步優(yōu)選為6-8％。
酚醛樹(shù)脂占石墨典型但非限制性的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、6％、7％、8％、9％或10％。
一次包覆過(guò)程中，采用常溫?cái)嚢琛嚢钑r(shí)間為3-8h，優(yōu)選為4-6h，進(jìn)一步優(yōu)選為5h。典型但非限制性的攪拌時(shí)間為3h、4h、5h、6h、7h或8h。
為實(shí)現(xiàn)強(qiáng)力攪拌，可選擇磁力攪拌。
攪拌結(jié)束后，分離過(guò)濾，濾除大部分溶劑。將處于濕料狀態(tài)的一次包覆石墨，進(jìn)行干燥，以除去剩余的溶劑。干燥溫度一般是小于150℃，優(yōu)選為70-100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為70-85℃。至于干燥的時(shí)間則沒(méi)有具體限定，只要能實(shí)現(xiàn)脫除剩余溶劑的目的即可。干燥完畢后，即得到一次包覆石墨。
二次包覆是相對(duì)一次包覆而言的，具體是指對(duì)經(jīng)過(guò)包覆劑進(jìn)行單次包覆過(guò)的石墨進(jìn)行再次包覆的過(guò)程。在傳統(tǒng)采用酚醛樹(shù)脂作包覆劑時(shí)，通常是選取無(wú)水乙醇作為溶劑。而在本發(fā)明中二次包覆時(shí)，酚醛樹(shù)脂所采用的溶劑是環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的混合溶液。
環(huán)己醇，無(wú)色透明油狀液體或白色針狀結(jié)晶，微溶于水，能與乙醇、乙酸乙酯、二硫化碳、松節(jié)油、亞麻子油和芳香烴類混溶。
環(huán)己醇與無(wú)水乙醇混合后，形成比較粘稠的體系，所以采用以該體系作為混合溶劑形成的酚醛樹(shù)脂混合溶液也較為粘稠。采用該酚醛樹(shù)脂混合溶液對(duì)一次包覆石墨進(jìn)行二次包覆時(shí)，混合溶劑的加入可減少酚醛樹(shù)脂的用量，促使酚醛樹(shù)脂更容易粘附在一次包覆石墨表面，有利于提高包覆的均勻性，減少石墨與電解液直接接觸而導(dǎo)致的不可逆容量的產(chǎn)生，提高了石墨的循環(huán)性能。
二次包覆石墨經(jīng)過(guò)煅燒后，表面可形成雙層碳包覆，有利于石墨振實(shí)密度的提高。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為(0.5-2):1。環(huán)己醇與無(wú)水乙醇典型但非限制性的質(zhì)量比為0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1或2:1。
優(yōu)選的，環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:1。
環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比控制在適宜范圍內(nèi)，才使得二者所形成的混合溶劑不至過(guò)于粘稠或者過(guò)于稀薄?；旌先軇┻^(guò)于粘稠，則很容易使得攪拌不均勻，進(jìn)而造成包覆不均勻，混合溶劑過(guò)于稀薄，在攪拌或者揮發(fā)過(guò)程中容易形成易沉降的粘著體系，也會(huì)導(dǎo)致石墨表面包覆不均勻。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，酚醛樹(shù)脂混合溶液中酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量為一次包覆石墨質(zhì)量的0.5-3％，優(yōu)選為1％-2％。
優(yōu)選的，酚醛樹(shù)脂混合溶液中酚醛樹(shù)脂與混合溶劑的質(zhì)量比為1：(150-250)。
在酚醛樹(shù)脂混合溶液中，酚醛樹(shù)脂占一次包覆石墨典型但非限制性的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％、2.5％、2.6％、2.8％或3.0％。
酚醛樹(shù)脂的用量十分關(guān)鍵。用量過(guò)少，則石墨表面會(huì)包覆不完整，未被包覆的地方會(huì)與電解液直接接觸造成不可逆容量的產(chǎn)生，從而使得石墨循環(huán)性能下降。用量過(guò)多，則由于酚醛樹(shù)脂熱解后在石墨表面形成的碳層過(guò)厚，阻礙了鋰離子的嵌入和脫嵌，從而使其充放電比容量有所降低。
酚醛樹(shù)脂與混合溶劑典型但非限制性的質(zhì)量比為1:150、1:160、1:170、1:180、1:190、1:200、1:210、1:220、1:230、1:240或1:250。
由于混合溶劑為比較粘稠的體系，所以當(dāng)使用酚醛樹(shù)脂混合溶液對(duì)一次包覆石墨進(jìn)行二次包覆過(guò)程中，需要采用強(qiáng)力攪拌。在本發(fā)明中，優(yōu)選為磁力攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為300-600r/min。典型但非限制性的攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min。
整個(gè)攪拌過(guò)程只需在常溫下進(jìn)行即可。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，攪拌的時(shí)間為3-8h，典型但非限制性的攪拌時(shí)間為3h、4h、5h、6h、7h或8h。攪拌的時(shí)間優(yōu)選為4-6h，進(jìn)一步優(yōu)選為5h。
攪拌結(jié)束后分離過(guò)濾，濾除大部分混合溶劑。將處于濕料狀態(tài)的二次包覆石墨，進(jìn)行干燥，以除去剩余的混合溶劑。干燥溫度一般是小于150℃，優(yōu)選為70-100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為70-85℃。至于干燥的時(shí)間則沒(méi)有具體限定，只要能實(shí)現(xiàn)脫除剩余混合溶劑即可。干燥完畢后，即得到二次包覆石墨。
將二次包覆石墨置于管式爐中于保護(hù)性氣氛下進(jìn)行煅燒，使得石墨表面的包覆層碳化形成碳層。
其中，保護(hù)性氣氛選自氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣和氙氣中的一種或至少兩種以上的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為氮?dú)狻?br>
煅燒的溫度為950-1050℃，典型但非限制性的煅燒溫度為950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃或1050℃，優(yōu)選為1000℃。
需要說(shuō)明的是，當(dāng)溫度升至煅燒溫度之前，控制升溫速率在3-8℃/min，優(yōu)選為4-7℃/min，典型但非限制性的升溫速率為3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min。
煅燒時(shí)間為1-3h，典型但非限制性的煅燒時(shí)間為1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
經(jīng)過(guò)煅燒后，石墨表面上包覆的酚醛樹(shù)脂炭化形成碳層，可緊密、均勻的包覆在石墨表面。然后，將其研磨過(guò)篩，其中過(guò)篩目數(shù)為150-250目，即得到石墨負(fù)極材料。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將石墨加入到酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中，攪拌3-8h，分離，干燥，得到一次包覆石墨；
將一次包覆石墨加入到酚醛樹(shù)脂混合溶液中攪拌3-8h，分離，干燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛樹(shù)脂混合溶液是以環(huán)己醇與無(wú)水乙醇作為混合溶劑，環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為(0.5-2):1。
(b)將二次包覆石墨于950-1050℃下煅燒1-3h，研磨過(guò)篩，得到石墨負(fù)極材料。
通過(guò)對(duì)包覆改性方法中具體工藝參數(shù)的限定，使得酚醛樹(shù)脂在石墨表面的包覆更加完整、均勻、牢固，減少石墨與電解液直接接觸而導(dǎo)致的不可逆容量的產(chǎn)生，提高了石墨的循環(huán)性能。
且該工藝簡(jiǎn)單，易于操作，適合大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種石墨負(fù)極材料，采用上述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法制備而成，所得到的石墨負(fù)極材料表面包覆完整、均勻、牢固，且具有較高的振實(shí)密度和優(yōu)良的電化學(xué)性能。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種上述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法或上述石墨負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
鑒于本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法或石墨負(fù)極材料所具有的上述優(yōu)勢(shì)，使其在鋰離子電池中的具有廣泛的應(yīng)用。
下面結(jié)合具體實(shí)施例和對(duì)比例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中，磁力攪拌3.5h，過(guò)濾，70℃干燥至溶劑全部揮發(fā)，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹(shù)脂為天然球形石墨質(zhì)量的5％，在酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中酚醛樹(shù)脂與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:100。
將一次包覆石墨加入到酚醛樹(shù)脂混合溶液中攪拌3.5h，過(guò)濾，70℃干燥至混合溶劑全部揮發(fā)，得到二次包覆石墨；其中，酚醛樹(shù)脂混合溶液是以環(huán)己醇與無(wú)水乙醇作為混合溶劑，環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為0.5:1，酚醛樹(shù)脂為一次包覆石墨的質(zhì)量的2％，酚醛樹(shù)脂與混合溶劑的質(zhì)量比為1：150。
(b)將二次包覆石墨置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐煅燒，以4℃/min的升溫速度升至950℃保溫3h，研磨后過(guò)150目篩，得到石墨負(fù)極材料。
實(shí)施例2
本實(shí)施例所提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，除了將步驟(a)中一次包覆時(shí)所采用的酚醛樹(shù)脂替換為瀝青，其余步驟與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3
(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中，磁力攪拌5h，過(guò)濾，75℃干燥至溶劑全部揮發(fā)，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹(shù)脂為天然球形石墨質(zhì)量的7％，在酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中酚醛樹(shù)脂與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:95。
將一次包覆石墨加入到酚醛樹(shù)脂混合溶液中攪拌5h，過(guò)濾，75℃干燥至混合溶劑全部揮發(fā)，得到二次包覆石墨；其中，酚醛樹(shù)脂混合溶液是以環(huán)己醇與無(wú)水乙醇作為混合溶劑，環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:1，酚醛樹(shù)脂為一次包覆石墨的質(zhì)量的2％，酚醛樹(shù)脂與混合溶劑的質(zhì)量比為1：180。
(b)將二次包覆石墨置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐煅燒，以5℃/min的升溫速度升至1000℃保溫2h，研磨后過(guò)200目篩，得到石墨負(fù)極材料。
實(shí)施例4
本實(shí)施例所提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為替換為0.4:1，其余步驟與實(shí)施例3相同。
實(shí)施例5
本實(shí)施例所提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為替換為0.5:1，其余步驟與實(shí)施例3相同。
實(shí)施例6
本實(shí)施例所提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為替換為2:1，其余步驟與實(shí)施例3相同。
實(shí)施例7
本實(shí)施例所提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為替換為3:1，其余步驟與實(shí)施例3相同。
實(shí)施例8
一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中，磁力攪拌6h，過(guò)濾，85℃干燥至溶劑全部揮發(fā)，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹(shù)脂為天然球形石墨質(zhì)量的9％，在酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中酚醛樹(shù)脂與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:80。
將一次包覆石墨加入到酚醛樹(shù)脂混合溶液中攪拌3.5h，過(guò)濾，70℃干燥至混合溶劑全部揮發(fā)，得到二次包覆石墨；其中，酚醛樹(shù)脂混合溶液是以環(huán)己醇與無(wú)水乙醇作為混合溶劑，環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1.5:1，酚醛樹(shù)脂為一次包覆石墨的質(zhì)量的2.5％，酚醛樹(shù)脂與混合溶劑的質(zhì)量比為1：200。
(b)將二次包覆石墨置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐煅燒，以6℃/min的升溫速度升至1050℃保溫1h，研磨后過(guò)250目篩，得到石墨負(fù)極材料。
實(shí)施例9
一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂的乙醇溶液中，磁力攪拌8h，過(guò)濾，100℃干燥至溶劑全部揮發(fā)，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹(shù)脂為天然球形石墨質(zhì)量的10％，在酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中酚醛樹(shù)脂與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:120。
將一次包覆石墨加入到酚醛樹(shù)脂混合溶液中攪拌8h，過(guò)濾，90℃干燥至混合溶劑全部揮發(fā)，得到二次包覆石墨；其中，酚醛樹(shù)脂混合溶液是以環(huán)己醇與無(wú)水乙醇作為混合溶劑，環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為2:1，酚醛樹(shù)脂為一次包覆石墨的質(zhì)量的3％，酚醛樹(shù)脂與混合溶劑的質(zhì)量比為1：250。
(b)將二次包覆石墨置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐煅燒，以6℃/min的升溫速度升至900℃保溫3h，研磨后過(guò)180目篩，得到石墨負(fù)極材料。
實(shí)施例10
本實(shí)施例所提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，除了將步驟(a)中一次包覆時(shí)的酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂的混合包覆劑替換為環(huán)氧樹(shù)脂包覆劑，其余步驟與實(shí)施例9相同。
對(duì)比例1
本對(duì)比例提供的一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中，磁力攪拌5h，過(guò)濾，75℃干燥至溶劑全部揮發(fā)，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹(shù)脂為天然球形石墨質(zhì)量的7％，在酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中酚醛樹(shù)脂與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:95。
(b)將一次包覆石墨置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐煅燒，以5℃/min的升溫速度升至1000℃保溫2h，研磨后過(guò)200目篩，得到石墨負(fù)極材料。
對(duì)比例2
本對(duì)比例提供的一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：
(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹(shù)脂混合溶液中，磁力攪拌5h，過(guò)濾，75℃干燥至混合溶劑全部揮發(fā)，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹(shù)脂混合溶液是以環(huán)己醇與無(wú)水乙醇作為混合溶劑，環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:1，酚醛樹(shù)脂為天然球形石墨質(zhì)量的7％，酚醛樹(shù)脂與混合溶劑的質(zhì)量比為1：95。
(b)將一次包覆石墨置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐煅燒，以5℃/min的升溫速度升至1000℃保溫2h，研磨后過(guò)200目篩，得到石墨負(fù)極材料。
對(duì)比例3
本對(duì)比例為實(shí)施例3的對(duì)比例，除了將二次包覆中的環(huán)己醇全部替換為無(wú)水乙醇，其余與實(shí)施例3相同。
為驗(yàn)證實(shí)施例和對(duì)比例的效果，特設(shè)以下實(shí)驗(yàn)例。
實(shí)驗(yàn)例1
對(duì)各實(shí)施例和對(duì)比例制備得到的石墨負(fù)極材料進(jìn)行XRD測(cè)試。其中，僅以實(shí)施例3和對(duì)照組天然石墨為例進(jìn)行說(shuō)明。圖1中a為天然石墨的XRD圖，c為實(shí)施例3制備的石墨負(fù)極材料的XRD圖。由圖1中可以看出，包覆前后的樣品均在26.4°(002)、44.5°(101)、55°(004)出現(xiàn)石墨特征衍射峰，但c曲線中的002的衍射峰的位置像又發(fā)生了微微偏移，d002值由原來(lái)的0.3363nm變?yōu)?.3368nm，這是因?yàn)榉尤?shù)脂裂解碳層的產(chǎn)生會(huì)有更大的層間距同樣也會(huì)使石墨化度減弱，因此在42.5°(100)、44.5°(101)特征峰會(huì)出現(xiàn)減弱趨勢(shì)。
對(duì)各實(shí)施例和對(duì)比例制備得到的石墨負(fù)極材料和SEM掃描。其中，僅以對(duì)比例3和實(shí)施例3為例進(jìn)行說(shuō)明。圖2為對(duì)比例3的石墨負(fù)極材料的SEM圖，圖3為圖2的局部放大圖，圖4為實(shí)施例3制備的石墨負(fù)極材料的SEM圖。對(duì)比可以看出，圖2為經(jīng)過(guò)二次包覆的石墨負(fù)極材料，表面臺(tái)階較多，其端面比較粗糙且存在明顯的層狀結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明即使采用酚醛樹(shù)脂乙醇溶液(無(wú)水乙醇作為溶劑)經(jīng)過(guò)二次包覆后，仍存在包覆不完整的問(wèn)題存在。而采用酚醛樹(shù)脂混合溶液(以環(huán)乙醇和無(wú)水乙醇作為混合溶劑)作為包覆劑，經(jīng)過(guò)二次包覆后的石墨負(fù)極材料(見(jiàn)圖4)表面臺(tái)階基本消失，尖銳的端面變得圓滑甚至消失，包覆層更加均勻，同時(shí)避免了劇烈的研磨破壞包覆層而使石墨重新裸露出來(lái)。
實(shí)驗(yàn)例2
將實(shí)施例1-10和對(duì)比例1-3的石墨負(fù)極材料制備成扣式電池對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，具體測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
石墨扣式電池的制備：以包覆材料為正極，鋰片為負(fù)極組裝成扣式電池，導(dǎo)電劑采用Super P，隔膜為celgard 2400，電解液選用1mol/L的LiPF6導(dǎo)電鹽，電解液溶劑為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)(三者質(zhì)量比為1:1:1)。充放電截止電壓為0-1.5V，0.1C狀態(tài)下測(cè)試首次充放電比容量，0.5C下測(cè)試循環(huán)效率25次。
表1各實(shí)施例和對(duì)比例的電化學(xué)性能
從表1和圖5以及圖6中可以看出，實(shí)施例1-10提供的石墨負(fù)極材料的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于對(duì)比例1-3和對(duì)照組。
具體的，實(shí)施例2為實(shí)施例1的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，實(shí)施例10為實(shí)施例9的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，兩組對(duì)照實(shí)驗(yàn)不同之處均在于一次包覆時(shí)包覆劑的原料選擇不同。可見(jiàn)，不同的包覆劑對(duì)于石墨負(fù)極材料的性能有一定的影響。
實(shí)施例4-7均為實(shí)施例3的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。五者不同之處在于二次包覆時(shí)混合溶劑中環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量配比不同。由表1中數(shù)據(jù)可知，環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比需設(shè)定在適宜范圍內(nèi)，才使得二者所形成的混合溶劑不至過(guò)于粘稠或者過(guò)于稀薄。混合溶劑過(guò)于粘稠(對(duì)應(yīng)實(shí)施例6)，則很容易使得攪拌不均勻，進(jìn)而造成包覆不均勻?；旌先軇┻^(guò)于稀薄(對(duì)應(yīng)實(shí)施例7)，在攪拌或者揮發(fā)過(guò)程中容易形成易沉降的粘著體系，也會(huì)導(dǎo)致石墨表面包覆不均勻，從而影響電化學(xué)性能。
對(duì)比例1-3均為實(shí)施例3的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。與實(shí)施例3相比，對(duì)比例1中的石墨負(fù)極材料是經(jīng)過(guò)一次包覆后直接煅燒制成，而未經(jīng)二次包覆過(guò)程。對(duì)比例2與對(duì)比例1相同也是一次包覆，但是一次包覆所采用的是酚醛樹(shù)脂混合溶液，酚醛樹(shù)脂混合溶液是以環(huán)己醇和無(wú)水乙醇作為混合溶劑。而對(duì)比例3中的石墨負(fù)極材料雖然與實(shí)施例3相同是經(jīng)過(guò)二次包覆得到，但是其在二次包覆時(shí)所采用的是酚醛樹(shù)脂乙醇溶液，而未添加環(huán)己醇。由表1中數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例3所得到的石墨負(fù)極材料的首次充放電比容量以及循環(huán)效率等電化學(xué)指標(biāo)均處于較高水平。
綜上所述，根據(jù)本發(fā)明提供的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法對(duì)石墨進(jìn)行二次包覆，且二次包覆時(shí)采用環(huán)己醇和無(wú)水乙醇作為混合溶劑，所得到的石墨負(fù)極材料電化學(xué)性能比較好。
最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。
技術(shù)特征：
1.一種石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，其特征在于，包括以下步驟：
(a)將一次包覆石墨加入到酚醛樹(shù)脂混合溶液中攪拌，分離，干燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛樹(shù)脂混合溶液是以環(huán)己醇與無(wú)水乙醇作為混合溶劑；
(b)將二次包覆石墨進(jìn)行煅燒，研磨過(guò)篩，得到石墨負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，其特征在于，混合溶劑中的環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為(0.5-2):1；
優(yōu)選的，環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，其特征在于，所述酚醛樹(shù)脂混合溶液中酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量為一次包覆石墨質(zhì)量的0.5-3％；
優(yōu)選的，所述酚醛樹(shù)脂混合溶液中酚醛樹(shù)脂與混合溶劑的質(zhì)量比為1：(150-250)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，其特征在于，步驟(a)中，攪拌的時(shí)間為3-8h；
優(yōu)選的，步驟(b)中，煅燒溫度為950-1050℃，煅燒時(shí)間為1-3h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，其特征在于，所述一次包覆石墨是經(jīng)過(guò)酚醛樹(shù)脂包覆改性得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，其特征在于，所述一次包覆石墨主要是通過(guò)如下步驟制備得到：
將石墨置于酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中攪拌，分離，干燥，得到一次包覆石墨。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，其特征在于，在一次包覆過(guò)程中，酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量為石墨質(zhì)量的5-10％；
優(yōu)選的，所述石墨的D50粒徑為10-20μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法，其特征在于，包括如下步驟：
(a)將石墨加入到酚醛樹(shù)脂乙醇溶液中混合攪拌3-8h，分離，干燥，得到一次包覆石墨；
將一次包覆石墨加入到酚醛樹(shù)脂混合溶液中混合攪拌3-8h，分離，干燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛樹(shù)脂混合溶液是以環(huán)己醇與無(wú)水乙醇作為混合溶劑，環(huán)己醇與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為(0.5-2):1；
(b)將二次包覆石墨于950-1050℃下煅燒1-3h，研磨過(guò)篩，得到石墨負(fù)極材料。
9.一種石墨負(fù)極材料，其特征在于，采用權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法制備而成。
10.權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的石墨負(fù)極材料的包覆改性方法或權(quán)利要求9所述的石墨負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了石墨負(fù)極材料的包覆改性方法及石墨負(fù)極材料和應(yīng)用，涉及石墨負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。該包覆改性方法是采用酚醛樹(shù)脂混合溶液對(duì)一次包覆石墨進(jìn)行二次包覆，其中，酚醛樹(shù)脂混合溶液是以環(huán)己醇與無(wú)水乙醇作為混合溶劑，用于改善傳統(tǒng)一次包覆過(guò)程中酚醛樹(shù)脂在攪拌或者揮發(fā)過(guò)程中容易形成易沉降的粘著體系，導(dǎo)致其包覆不均勻的缺陷。本發(fā)明還提供了一種石墨負(fù)極材料，該石墨負(fù)極材料采用上述石墨負(fù)極材料的包覆改性方法制備而成，所得到的石墨負(fù)極材料表面包覆有均勻、完整且牢固的碳層，從而使得石墨具有較高的振實(shí)密度和優(yōu)良的電化學(xué)性能。本發(fā)明還提供了上述石墨負(fù)極材料的包覆改性方法或石墨負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。